Монастырь стоит на берегу тихого залива в спокойном уединенном месте к юго-востоку от Хиландара. Бытуют разные предания об истории возникновения монастыря, одно из них объясняет, что своё название он получил в связи со своим месторасположением между горами — «Есвигмен», что в переводе означает «сжатый». Святогорцы считают, что Есфигмен основали в V столетии святая Пульхерия и её брат Император Феодосий II примерно в полукилометре от того места, где он расположен сейчас. Но первый монастырь был разрушен, упавшей на него скалой. Существуют факты, подтверждающие это. Среди развалин монастыря были обнаружены коринфские колонны и стены в форме греческой буквы дельта, такие же как в древней церкви святой Ирины, воздвигнутой в Константинополе. Есфигмен отстроили заново на новом месте, недалеко от развалин старого монастыря в конце X или начале XI века.

Монастырь Есфигмен поддерживали византийские и сербские власти, и он процветал до прихода турок. В дальнейшем, из-за частых пиратских набегов, пожаров и судебных споров о правах собственности, монастырь пришел в упадок. В 1534 году пираты разграбили его до самого основания, а насельников захватили в плен. В XVII веке монастырь возродился стараниями и трудами монахов и при большой поддержке Русского Царя Алексея Михайловича Романова.

По преданию, здесь принял постриг основатель русского монашества преподобный Антоний Киево-Печерский (основатель Киево-Печерской Лавры).

К концу XVIII века обитель была в совершенном упадке, но благодаря помощи Кассандра Игнатия восстанавливается, и в начале XIX века в ней проживают около 100 монахов.

Монастырь особенно пострадал в ходе Войны Греции за Независимость, так как в нем в те годы стоял турецкий гарнизон. До сих пор многие фрески в трапезной покрыты слоем копоти от огня, который разжигали турки.

В монастыре хранятся мощи святого апостола Иакова, сына Алфеева; святой Марии Магдалины, святой Марины и святителя Григория Паламы, лики Святого преподобного мученика Агафангела и его брата Якова, а также фрагмент Животворящего Креста Господня, подаренного царицей Пульхерией.

Собор, построенный в 1806-1810 годах, освящен в честь Вознесения Господня. Монастырю принадлежат еще тринадцать храмов и часовен, в том числе храм в честь преподобного Антония Киево-Печерского, устроившего свой монастырь на Киевских горах по образцу святогорских обителей.

Библиотека монастыря хранит более трехсот рукописей, из которых семьдесят пять – пергаментные. Многие рукописи сопровождаются живописными миниатюрами XI века.

Сегодня монастырь считается одним из самых строгих общежитий на святой Горе, в нем насчитывается около 40 монахов.